光绪二十七年（1901年），袁世凯擢升为直隶总督兼北洋大臣，他重用唐绍仪为天津海关道。唐绍仪在任期间，办理接收八国联军分占的天津城区、收回秦皇岛口岸管理权等事务，成就斐然，令同僚们刮目相看。袁世凯亦多次上奏朝廷，称赞唐绍仪出色的表现和能力。
光绪三十年（1904年），清政.府任唐绍仪为全权议约大臣，赴印度与英国代表谈判西藏有关问题。进入正题后的唐绍仪态度强硬，力主废除英藏签订的《英藏条约》。因为这个条约撇开了主权的中央政.府，英方与中国地方政.府签署的条约是不合法的。会上虽未能完成预定的废约目标，但说服了英方代表弗利夏，承诺把唐绍仪的意见和主张带给英方决策层，谈判取得初步成果。 由于他坚持维护国家利益，运用灵活的外交手段，力主推翻英国与西藏地方政.府签订的所谓《拉萨条约》，挫败了英国妄图将西藏从中国领土中分割出去的阴谋。
光绪三十二年（1906年）4月，经过几番激烈谈判，最终唐绍仪和萨道义代表中英两国政.府，签订了《中英新订藏印条约》，废除了两年前英藏双方签订的所谓《英藏条约》，使英政.府承认西藏是中国的一个地方政.府，属于中国领土。
在腐朽的晚清政.府被迫与西方列强签订一系列丧权辱国不平等条约的背景下，这不能不说是一次少有的外交胜利。虽然英国取得从印度架设电线通往西藏已开商埠的特权，但也不得不承认中国对西藏的领土主权。
唐绍仪在西藏问题谈判中的成就，使他晋升为外务部右侍郎。
此后，唐绍仪参与主持中日、中俄关于东北问题的谈判。在客观条件十分不利的情况下，他力争避免损失过多的权益，抑制了日本在东北扩张侵略的野心，并完全拒绝了俄国企图保留在东北利益的要求。
光绪三十二年（1906年）起，唐绍仪先后被委任为全国铁路总公司督办、税务处会办大臣、邮传部左侍郎。他主持路政后，着力扩大中国在外资铁路中的行政管理权和挽回铁路借款方面的损失。
由于他的力争，沪宁铁路的续借款由原定的九折改为九点五五折，总管理处由原来华员二人、洋员三人组成，改为只设华员总办一人，洋员在总办主管下分理部门职能。在广九铁路合约的谈判中，唐绍仪把用人用款之权从英国人手中争回，由两广总督一手经理。
他主持全国税务总署的工作后，上任伊始即宣称：此次奉命办理海关税务，“实为收回税权之一大关键”，且海关为中国海关，聘用洋员自应归中国节制。
用唐绍仪的话说：“虽时事艰难，无所措手，亦当力任其难”。唐绍仪在税务部署成立之时，即电召海关总税务司赫德及各关税务司到京城听训。过去垄断海关税务司职位数十年的洋员，如今不得不收敛其威风，在税务处会办大臣的统辖下办事了。
光绪三十三年（1907年），唐绍仪被聘任奉天巡抚，并负责东北地区的对外交涉。他打算引进英、美资本，修筑一条贯穿东北全境的铁路，以制约日本。
但英商在日本的抗议下退缩了。之后唐绍仪又打算联美制日，计划依赖美国资本开发东北来遏制日本。
次年，美国以部分庚子赔款退还中国**，唐绍仪被派为专使，赴美活动。在美期间，他鼓动美国财团到东北投资，并以考察财政为名，访问欧洲日本等八国。但日本拉拢美国抢先签订日美协议，使唐绍仪的计划落空。
光绪三十四年（1908年）十月，唐绍仪从上海经日本到美国，后从美国到欧洲。第二年七月回到北京，此行他作为清**特使秘密访问美国，推动中德美联盟和裁厘加税事，虽获美国总统接见，但未取得进展。
宣统二年（1910年），唐绍仪曾一度被任命为邮传部尚书，但不久即辞职。
唐绍仪少年有国外的经历，长期驻外和与外国人打交道，和一般封建官僚有所不同。坚定地认为自己是民国第一任内阁总.理，而不是前请时“太后”面前的“军机大臣”。让他当百依百顺的“奴才”，是不能接受的。行事办事，他是只认法和规矩，认为怎么做对就怎么做，而不是看着哪个人的脸色行事；这使得袁世凯感觉很不爽。
有人这样描述那时候的唐绍仪及他和袁世凯的关系：“一向温文尔雅的唐绍仪，在当上民初首任内阁总.理之后直接爆发，自从加入同盟会之后，就像中了忽悠大法一样，处处站在同盟会立场与袁世凯作对，全然不顾二十余年的老交情，反驳袁世凯的手谕更是家常便饭，满脸委屈袁世凯一度怀疑同盟会是有特异功能的组织，否则怎么可能如此收揽人心。
“每次唐绍仪前往总统府，袁世凯的侍卫总会在一起私下嘀咕着：‘唐总.理今天又来欺负我们总统了。’曾经忠诚的老部下，如今像变了一个人。”